Les matériaux hybrides, structurés à différentes échelles et contenant un complexant sélectif présentent un fort intérêt pour la décontamination des effluents, le conditionnement des déchets et l’extraction de d’éléments valorisables. Nous développons de nouvelles classes de matériaux pour la décontamination sélective du Cs radioactif en milieu salin et également de nouveaux solides hybrides pour l’extraction sélective de l’Uranium. Cette approche implique d’une part le choix d’un matériaux à porosité hiérarchique tel que développé dans les autres thèmes de l’équipe et d’autre part l’incorporation d’éléments complexants comme des nanoparticules d’analogue de bleu de Prusse dans le cas de l’extraction du Cs, ou complexant organiques sélectifs de l’U vis-à-vis d’un ion en compétition . La fixation de ce complexant (ou sorbent) au sein du matériau poreux peut se faire soit au cours de la synthèse de poreux soit post synthèse.
Nous avons montré que le complexant organique sélectif à fixer sur le support ne pouvait pas simplement être transposé à partir des complexants utilisés en extraction liquide-liquide et qu’un effet de confinement due à la porosité même du matériau pouvait intervenir dans le processus d’extraction. Dans le cas de la décontamination sélective du Cs, nous avons montré l’effet « nanométrique » du sorbent au sein du support solide sur les propriétés de sorption.
Les carbures (SiC, ZrC…) peuvent être synthétisés par carboréduction entre l’oxyde et du carbone solide. Cette réaction s’effectue à haute température (~2000°C) et conduit à des composés fortement agglomérés présentant une granulométrie élevée. Une possibilité pour pallier à ce problème consiste à réduire la taille des réactifs de la dimension micrométrique à la dimension nanométrique, voire moléculaire. Ces nouvelles voies de synthèse, dite de « chimie douce », mettent en œuvre des procédés sol-gel polymériques ou colloïdaux. Une voie de recherche développée au laboratoire ces dernières années a consisté à évaluer les avantages obtenus par la mise en œuvre de ces différentes techniques pour la synthèse du carbure de silicium synthétisé à partir d’une même source de carbone d’origine organique issue de la pyrolyse de carbohydrates. Pour cela des sol-gel colloïdaux et polymériques ont été réalisés respectivement par mélange de silice colloïdale avec différentes solutions aqueuse de sucre ou par fonctionnalisation d’une molécule de sucre par un groupement silylé. Après séchage, une grande proximité est obtenue entre les réactifs de départ, ce qui est très favorable à la carboréduction réalisée par pyrolyse des précurseurs sous atmosphère inerte.
Les monolithes d’oxydes métalliques (SiO2, TiO2, ZrO2…) à multi-porosité sont des matériaux intéressants pouvant être utilisés comme support d’une entité réactive (fonction organique, nanoparticules…) et sont des supports de choix pour des procédés continus.
Les méthodes d’élaboration de monolithes inorganiques sont très variées. En ce qui concerne notre projet, nous avons choisi une méthode relativement récente nécessitant l’élaboration d’une émulsion directe huile dans eau (H/E) à haute teneur en phase interne (HIPE pour High Internal Phase Emulsion). Cette émulsion joue le rôle d’un template mou qui permet la formation d’une macroporosité au sein du monolithe. L’utilisation d’une émulsion dans le procédé d’élaboration du matériau permet d’entrevoir des possibilités innovantes en ce qui concerne la fonctionnalisation du monolithe final et également la transposition aux matériaux élaborés par sol-gel colloïdal.
Depuis 2011, nous développons une nouvelle thématique basée sur l’électrophorèse de nanoparticules chargées afin de comprendre les mécanismes menant à des nano-organisations de dépôt colloïdal sur un substrat afin de pouvoir à terme contrôler à l’échelle « nano » l’épaisseur d’un film. Ce travail cognitif permettrait alors d’exploiter de nouvelles voies de préparation de revêtements sélectifs pour des capteurs solaires thermiques. En amont de cette application, l’étude des propriétés physico-chimiques de suspensions de nanoparticules est cruciale avant le dépôt.
Sous l’influence d’un champ électrique, les nanoparticules initialement dans un état métastable vont migrer vers l’électrode de charge opposée pour former un film dont l’adhésion sur le substrat est essentiellement pilotée par des interactions attractives de type Van der Waals. La maîtrise des paramètres du champ électrique (tension, intensité, durée) a ici toute son importance puisque la cohésion des nanoparticules au sein du film en est directement liée. La méthodologie développée à travers les outils de caractérisations mis en place (microbalance à quartz, X-film, AFM, réflectivité) a pu permettre d’identifier les conditions limites des dépôts électrophorétiques en milieu aqueux. Des études plus récentes se sont orientées sur des milieux non aqueux mais suffisamment polaires pour permettre une susceptibilité suffisante par rapport au champ électrique tout en ayant une fenêtre électrochimique plus large que dans l’eau.
Les procédés sol-gel, et particulièrement sol-gel colloïdal, présentent des avantages certains et intéressants pour le développement de matériaux combustibles mixtes homogènes, structurés à plusieurs échelles appliqués à la co-gestion des actinides dans les cycles futurs. Grâce à un contrôle optimum de la transition sol-gel des précurseurs d’actinides (ou de leur simulant), il est possible de passer de suspensions colloïdales mixtes (sol) stables à un gel en vue de l’élaboration finale de matériaux de forme et microstructure définies.
Nous étudions alors plus particulièrement les différents paramètres à l’origine de la transition sol-gel dans le cas d’un sol colloïdal. Pour cela nous suivons la transition sol-gel par la couplage entre une caractérisation macroscopique par rhéologie, microscopique par SAXS et chimique par Raman.
Le LNER développe plusieurs compétences scientifiques, techniques et d’enseignement pour répondre aux défis posés par la recherche sur les énergies dé-carbonées. Le fil conducteur de l’ensemble des thématiques de recherche du LNER est le développement de matériaux structurés à différentes échelles par la compréhension des phénomènes mis en jeu lors des différentes étapes d’élaboration, complétée par l’étude des propriétés d’intérêt de ces matériaux. Ainsi, le couple « maîtrise et compréhension de l’élaboration d’un matériau mésostructuré – propriétés physico-chimiques » définit l’ensemble des recherches développées au LNER, à la fois dans un objectif cognitif mais également dans un objectif applicatif, en lien avec les diverses collaborations industrielles (et/ou CEA) existantes ou à venir.
L’ensemble des études menées au sein de cette équipe est relatif à des composites de nature (porosités, phase hybrides, oxydes, carbures..), de taille (nano, méso et/ou micro), et de structure (ordonnée ou amorphe) contrôlées et présentant une ou plusieurs fonctionnalités (chimie séparative, propriétés optiques renforcées, incorporation d’éléments actinides…). Par ce type de structure hiérarchique, les propriétés physiques (fissuration, tenue à l’irradiation, propriétés optiques), mais aussi chimiques (extraction, lixiviation) de ces matériaux présentent des performances hautement non linéaires par rapport à celles des matériaux massifs, rendant ainsi possible le modelage de ces propriétés en fonction des applications souhaitées. Dans tous les cas, pour concevoir ces matériaux, les avancées de la chimie « douce » (sol-gel, colloïdale, émulsion, hydrothermale,…) sont mises en œuvre afin d’obtenir des réactivités lentes et contrôlées permettant alors une caractérisation précise et parfois « in situ » des différentes étapes réactionnelles et donc une meilleure maîtrise du matériau final.
Pour mener à bien ses missions, le laboratoire s’est structuré en plusieurs « grands » projets que sont ::
- Le développement de différentes voies d’élaboration de matériaux nanostructurés : du précurseur (colloïde, solution, émulsion…) au matériau (poudre, couche mince ou massif) ;
- Physico-chimie des suspensions colloïdales : propriétés de la suspension et mécanismes mis en jeu lors de la mise en forme (électrophorèse, films minces, transition sol-gel) ;
- Propriétés extractives des matériaux fonctionnalisés : du macroscopique (courbe de percée, procédé continu) au nanoscopique (à l’échelle de l’extractant « hybride - solide »).
- Etude de l’impact d’un stress physique (irradiation, compaction) ou chimique (milieu très acide ou très basique) sur la structure hiérarchique d’un matériau.
Les matériaux mésoporeux présentent des caractéristiques intéressantes pour les matériaux du nucléaire en tant que combustible à porosité contrôlée, matériaux pour la séparation/ décontamination, ou matrice de conditionnement. Dans cette perspective, il est nécessaire de connaître leur comportement sous irradiation. Par rapport cette problématique, les matériaux mésoporeux combinent deux propriétés remarquables : l’organisation à l’échelle nanométrique, et la courbure des interfaces. En effet, le volume de défauts engendré par une interaction entre une particule incidente (ions, neutron) et la matière est typiquement de l’ordre du nanomètre à la dizaine de nanomètres. On peut supposer que dans un matériau qui possède une organisation à l’échelle nanométrique, les défauts occasionnés par l’interaction pourront plus facilement s’annihiler sur les puits que constituent les interfaces (joint de grains, interface pore-solide), comparativement à un matériau qui possède des grains de taille micrométriques pour lesquelles la distance de diffusion vers l’interface est beaucoup plus grande). De plus la courbure des interfaces constitue un facteur favorable pour la recombinaison des défauts créés par l’irradiation du fait de l’excédent d’énergie qu’elle apporte.
En collaboration avec les services généraux (LDD et LM2E), le LNER a en charge la gestion de certains appareils :
