de l'équipe LTSM et sur le sujet suivant :
« Théorie de la centrifugation douce des fluides structurés formulés à base d’hydrotropes ».
Soutenance prévue le mardi 29 novembre 2022 à 13h00 (Auditorium ICSM).
La centrifugation est une méthode polyvalente et puissante utilisée dans les processus analytiques ou préparatifs. Dans ses innombrables variantes, elle est incontournable dans les applications industrielles et en laboratoire. Cependant, certains phénomènes, en relation avec la centrifugation, n'ont pas encore été élucidés ou ne peuvent pas être prédits de manière fiable.
L'objectif de ce travail est d'acquérir des connaissances plus approfondies grâce à la description théorique de différents systèmes dans des champs centrifuges. Pour cela, une description générale des systèmes dans des champs externes a été développée sous la forme d'une théorie classique de la fonctionnelle de la densité. L'énergie d'un système se compose de contributions internes (thermodynamiques) et externes (gravitationnelles). Ce cadre théorique, universellement applicable à tous les systèmes, nécessite une description adéquate de la composante de force interne. Il est possible de déterminer des profils de composition concrets et de calculer des « cartes de centrifugation » plus générales. La force de cette méthode est qu'elle est complètement indépendante des champs extérieurs, car seule la valeur des gradients est influencée par le champ externe. Ainsi, il est possible de reconnaître directement les régions du diagramme ternaire qui réagissent particulièrement à la centrifugation.
La théorie a été appliquée à un système simple et régulier (eau/éthanol/acétate d'éthyle) et à un système plus complexe et agrégeant (eau/éthanol/octanol). Dans les deux systèmes, il est apparu que les compositions proches de la limite de phase sont nettement plus influencées par le champ externe. Les compositions riches en éthanol, loin dans la zone monophasique, ne réagissent quasiment pas à la centrifugation dans le premier système et seulement légèrement dans le second. Près de la limite de phase et surtout autour du point critique, la centrifugation est nettement plus efficace, ce qui se traduit par des séparations de phases et des gradients de composition extrêmement élevés. Le troisième système étudié est un mélange binaire d'une paire d'énantiomères. Il a été démontré que de petites dépendances de composition de la densité peuvent être utilisées pour séparer des racémates. Ces changements de densité, décrits en détail dans les cristaux, sont nettement plus rares et de moindre ampleur dans les fluides. La possibilité de séparer les racémates sans aucun additif est néanmoins théoriquement possible, même si cela nécessite un équipement plus sophistiqué.
Crédit: S. Stemplinger / CEA
La dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude par dynamique moléculaire d'un dérivé du tensioactif AOT. L'augmentation de la concentration micellaire critique et l'absence de phase cristalline liquide ne plaident pas en faveur d'une classification en tant que tensioactif classique, tandis que l'agrégation et la diffusion, même dans le mélange aqueux binaire, plaident contre les hydrotropes classiques, raison pour laquelle la molécule est identifiée comme un lien entre les deux classes. L'étude par dynamique moléculaire n'est qu'une première étape vers une meilleure compréhension des systèmes à agrégation progressive, ce qui devrait permettre à terme d'appliquer la théorie de la centrifugation à ce système et à d'autres systèmes similaires.
Mots-clés : centrifugation ; théorie de la fonctionnelle de la densité ; chimie séparative ; agrégation
