Publi Th. Zemb

10 publications principales choisie et mises en perspective :

• 4 en Chimie Séparative
• 4 en Physico-Chimie Colloïdale
• 2 en Instrumentation

1. Attractive Interactions Between reverse Aggregates and Phase Separation in Concentrated Malonamide Extractant Solutions

C. Erlinger, L. Belloni, Th. Zemb, C. Madic. Langmuir (1999) 15, 2290 – 2300. DOI: 10.1021/la980313w

Trois conditions générales nouvelles nécessaires à une bonne extraction sont introduites : 

1. L’existence d’agrégats inverses composés de complexants, de molécules d’eau et d’adduits,
2. La stabilité de la phase extractante est pilotée par les interactions colloïdales entre agrégats, en condition de mouillage par le solvant,
3. L’existence d’un point critique proche de la formulation optimale qui est nécessaire à une bonne extraction.

Avant cet article qui s’est révélé bien plus tard séminal, toutes les modélisations des expériences d’extraction liquide-liquide (>500 articles essentiellement techniques par an) portent sur l’extraction sous toutes ses formes et se fondent sur les différences de complexation en phase aqueuse et en phase solvant contenant des tensioactifs à « propriétés complexantes ». Cet article a posé les bases de la iénaïque, science du transfert contrôlé d’électrolytes entre un fluide complexe et une solution concentrée d’électrolytes. Les forces moléculaires et les entropies des phases en équilibre dynamique jouent autant que la complexation avec les premiers voisins. De plus, pour comprendre et pouvoir prédire les limites de stabilité des dispersions, il faut déterminer le potentiel attractif à courte portée entre agrégats (proches des micelles inverses) qui dépend du pH, de la charge en cation et du mouillage des agrégats inverses par le solvant. Le rôle crucial du point critique a été mis en évidence pour la première fois dans cet article.

2. How to Explain Microemulsions Formed by Solvent Mixtures Without Conventional Surfactants

Th. Zemb, M. Klossek, T. Lopian, J. Marcus, S. Schoettl, D. Horinek, S. F. Prevost, D. Touraud, O. Diat, S. Marcelja, W. Kunz. PNAS (2016) 113, 4260 – 4265. DOI: 10.1073/pnas.1515708113

Contrairement à ce qui était admis auparavant, le remplacement d’un solvant classique par un hydrotrope augmente l’efficacité de l’extraction, contrairement à ce qui était admis auparavant. Nous avons expliqué cette extraction renforcée par la présence d’agrégats faible dynamiques de 2 nm résultant d’une compétition entre entropie de mélange et forces d’hydratation due à la surface d’agrégats émergeants enrichie en hydrotropes.

L’usage intensif dans les formulations proposée de molécules hydrotropes dans un recyclage plus « vert » des métaux mais aussi de la biomasse et de la décontamination résultat a été reconnu par le Prix 2024 « Kash Mittal, Surfactant In Solution » délivré à Goa en juin 2024.

3. Synergistic Solvent Extraction Is Driven by Entropy

M. Spadina, K. Bohinc, Th. Zemb, J.-F. Dufrêche. ACS Nano (2019) 13 (12), 13745 – 13758. DOI: 10.1021/acsnano.9b07605

La forte synergie entre certains extractants dans certains rapports molaires, est un phénomène observé et parfois utilisé en hydrométallurgie depuis les années 50, sans explication quantitative au-delà d’un paramétrage effectif. Nous avons donné un modèle capable de prédire les synergies quand elles existent par l’entropie interne configurationnelle des différents agrégats mixtes qui se forment autour des cations à extraire.

La synergie est parfois utilisée dans les formulations pour le recyclage des métaux mais non encore utilisée dans le cycle du combustible nucléaire, car de mécanisme inconnu avant la parution de cet article. La synergie ainsi que les efficacités des hydrotropes seront certainement exploitées pour le cycle du combustible du nucléaire de Génération IV ainsi que des procédés plus verts dans le cycle du nucléaire du futur.

4. Molecular Forces in Liquid-Liquid Extraction

M. Spadina, J.-F. Dufrêche, S. Pellet-Rostaing, S. Marcelja, Th. Zemb. Langmuir (2021) 37 (36), 10637 – 10656. DOI: 10.1021/acs.langmuir.1c00673

Nous identifions et quantifions en kJ/mole les forces moléculaires) agissant en sus de la complexation organo-métallique entre le cation et sa première sphère de coordination. Les forces (dérivées de l’énergie libre) liées à l’auto-assemblage des extractants sous forme d’agrégats moléculaires inverses sont de nature entropique et s’opposent à l’extraction initiée par complexation et dépendent de la distance thermodynamique au point critique.

La décomposition générale de l’énergie libre de transfert en cinq termes bien définis permet maintenant de modéliser les coefficients de distribution via des logiciels beaucoup plus simples et robustes pour l’analyse de sûreté que celles fondées plus de cent réactions de complexation en compétition utilisées actuellement dans l’industrie hydrométallurgique.

1. Micellar Structure From Comparison of X-Ray and Neutron Small Angle Scattering

Th. Zemb, P. Charpin. J. Phys. (1985) 46, 249 – 256. DOI: 10.1051/jphys:01985004602024900

Avant 1980, les micelles et les vésicules étaient difficilement étudiables par diffusion de rayons X, car les interactions entre colloïdes déforment le signal. Nous avons démontré qu’une séparation du facteur de structure associée à la prise en compte de l’asymptote aux grands angles « à haute résolution » par rayons X et par neutrons permet de mesurer la masse, l’hydratation et la charge de toute micelle de façon non ambigüe.

Ce résultat général a été reconnu par le Prix de la division de chimie physique de la société française de chimie qui est aussi une section de la société française de physique en 1985. La méthode initiée dans ce travail est maintenant intégrée dans tous les logiciels standard utilisés aux grands instruments neutrons ou rayons X pour une première caractérisation de micelles.

2. Self-Assembly of Flat Nanodiscs in Salt-Free Catanionic Surfactant Solutions

Th. Zemb, M. Dubois, B. Demé, Th. Gulik-Kryzwicki. Science (1999) 283, 816 – 820. DOI: 10.1126/science.283.5403.816

En cherchant à préparer des solides issus de co-cristallisation non stœchiométrique de tensioactifs anioniques acides et cationiques sous forme hydroxyde, nous avons observé et modélisé les raisons la formation et la stabilité de nanodisques cristallisés de taille contrôlée analogue aux micelles réalisées à partir de mélanges de lipides.

Ces mélanges « catanioniques » sans sel de fond publiés dans Science ont fait l’objet de dizaines de publications annuellement après 2000, puis quitté le domaine de curiosité de laboratoire pour être été utilisés vingt ans plus tard dans la conception de nanoparticules de lipides qui sont les supports de vaccin à ARN.

3. Self-Assembly of Regular Hollow Icosahedra in Salt-Free Catanionic Solutions

M. Dubois, B. Demé, Th. Gulik-Krzywicki, J.-C. Dedieu, C. Vautrin, S. Désert, E. Perez, Th. Zemb. Nature (2001) 411, 672 – 675. DOI: 10.1038/35079541

En cherchant à élucider l’origine de la diffusion de neutrons très intense d’échantillons ultra-dilués de mélanges catanioniques initialement destinés à servir de « référence solvant », nous avons observé dans une zone particulière du diagramme de phases ternaire la présence systématique de colloïdes géants (masse > 1GDa), diluables et manipulables ayant une forme d’icosaèdre régulier analogue à celle de certains virus.

Les travaux expérimentaux des articles B2 et B3 m’ont valu l’attribution du Prix Solvay de l’European Colloid and Interface Society (ECIS) et remis à Almeria en 2003.

4. Shape Control Through Molecular Segregation in Giant Surfactant Aggregates

M. Dubois, V. Lizunov, A. Meister, Th. Gulik-Krzywicki, J.-M. Verbavatz, E. Perez, J. Zimmerberg, Th. Zemb. PNAS (2004) 101, 15082 – 15087. DOI: 10.1073/pnas.0400837101

Des disques d’épaisseur nanométrique, des phases lamellaires à trous et des vésicules géantes facettées sont observées dans des dispersions non stœchiométriques « catanioniques ». La ségrégation partielle des espèces entre faces, arêtes et vertex au sein d’un même objet cohésif colloïdal de charge électrique contrôlable est le principe général sous-jacent qui est à l’origine de toutes les morphologies observées.

Cet article paru dans PNAS et résultant d’une collaboration intense entre quatre laboratoires a été édité spécialement par Donald Caspar, l’auteur de la théorie alors la plus aboutie de la formation de capsides virales icosaédriques, qui s’est avéré possible en dehors du monde des protéines, par trempe d’une dispersion de vésicules.