Thématiques détaillées du LSFC

La sonoluminescence

Lors de l’implosion des bulles de cavitation, des températures extrêmes (>5000K) sont atteintes en leur c½ur. Elles sont à l’origine d’une émission de lumière appelée « sonoluminescence » (SL). Le spectre de SL est généralement constitué d’un continuum qui s’étend de l’UV au proche IR auquel se superposent des raies d’émission d’espèces excitées (OH•, Ar*, ions excités, etc.). La mesure du spectre de SL permet de sonder l’intérieur des bulles, d’obtenir des informations sur les températures atteintes et sur la présence d’espèces excitées. Cette étude a pour but de mieux comprendre les mécanismes des réactions sonochimiques (quels radicaux / espèces excitées sont formés) afin d’optimiser les conditions opératoires pour maximiser la production de radicaux ou d'espèces excitées.

Un réacteur multifréquence (20 kHz – 1 MHz) de sonoluminescence a été développé à l’ICSM pour cette étude. Il permet d’effectuer des mesures de spectres de sonoluminescence (230-900 nm) dans les conditions réelles de la sonochimie (contrôle de la température, de la nature du gaz dissous etc.) avec une analyse parallèle et résolue dans le temps des produits de sonolyse, de manière à coupler sonoluminescence et sonochimie.

L’étude spectroscopique des spectres de sonoluminescence permet de montrer qu’un plasma hors-équilibre est formé au c½ur des bulles de cavitation lors de leur implosion. Ses caractéristiques peuvent être étudiées via la modélisation, le cas échéant avec des logiciels de spectroscopie (Specair), du spectre d’émission des espèces excitées observées (OH, C2, bande de Swan, NH…).  Cette approche permet d’estimer les températures vibrationnelles et rotationnelles de ces espèces excitées en fonction des paramètres expérimentaux (fréquence ultrasonore, nature du gaz dissous, concentration, etc.). A titre d’exemple, en présence de 10-3 – 10-2 M de tert-butanol dans l’eau, sous Ar et à 362 kHz, les températures vibrationnelle et rotationnelle de C2 sont de l’ordre de 8000 et 4000 K respectivement.

 

 

Figure 1 : Montage utilisé pour les études de sonoluminescence multibulle.

Réactivité sonochimique à l'interface solide-liquide

Au sein d’un système hétérogène soumis à un champ ultrasonore, la cavitation acoustique va présenter certaines spécificités non observées en phase liquide homogène. A proximité d’une surface solide étendue, l’implosion de la bulle de cavitation devient asymétrique et conduit à la formation de micro-jets de liquide en direction de la surface du matériau. Ces jets de liquide, atteignant des vitesses supérieures à 100 m.s-1, couplés aux ondes de chocs générées au moment de l’implosion peuvent engendrer une érosion importante de la surface de matériaux ainsi que la fracturation de grains.

L’irradiation ultrasonore permet également d’augmenter le transfert de masse grâce aux mouvements rapides de fluide autour des bulles, diminuant ainsi les couches de diffusion à la surface du solide. Ce phénomène, couplé à la création d’une rugosité de surface plus importante, conduit à une accélération significative des cinétiques réactionnelles comparées à une simple agitation mécanique. Un des axes du laboratoire concerne ainsi à étudier en collaboration avec le CEA/DEN/DTEC et le CEA/DEN/DTCD l'effet des ultrasons de puissance sur la décontamination de surfaces métalliques. 

Ces effets mécaniques ne sont bien entendu pas les seuls observés pour un système hétérogène. Le c½ur de la sonochimie réside en l’énergie locale libérée au moment de l’implosion de la bulle. Deux sites réactionnels peuvent être ainsi différenciés. Le c½ur de la bulle qui sera le lieu de réaction préférentiel pour les composés volatils, mais également la couche de liquide entourant la bulle de cavitation, qui sera surchauffée au moment de l’implosion de la bulle. Il est donc important de considérer cette couche de liquide (de l’ordre de 200 nm pour une fréquence de 20 kHz) qui peut être le lieu de réaction des composés non-volatils en solution avec des températures locales estimées de l’ordre de 600 K. En effet, grâce à ce chauffage local autour des bulles de cavitation, nous avons pu montrer qu’il est possible d’initier des transformations généralement observées dans des conditions hydrothermales alors que le milieu est maintenu à température ambiante.

Figure 2 : Implosion asymétrique d’une bulle à proximité d’une surface étendue (Crum, L.A.)

Sonochimie des actinides

La sonochimie des actinides est étudiée en partenariat avec le CEA/DEN/DRCP. La nucléarisation d'un sonoréacteur au sein d’une boite à gant en actif sur l'installation Atalante a été une de nos priorités afin de pouvoir valider les résultats obtenus à l’ICSM sur les modèles inactifs. Les activités concernent majoritairement la dissolution de matériaux réfractaires, le comportement des actinides en solution, et l'étude des colloïdes d'actinides.

Figure 4: Sonoreacteur implanté en BAG sur Atalante.

 

Synthèse de nanoparticules assistée par ultrasons et réactions sonocatalytiques

Une des potentialités de la sonochimie réside en la synthèse de matériaux monodispersés de taille nanométrique. En effet, en fonction de la nature des précurseurs utilisés, des matériaux de forme et nature diverses peuvent être synthétisés et ceci grâce aux cycles de vie très courts des bulles et aux grandes vitesses de refroidissement mises en jeu. En contrôlant les conditions opératoires, il est ainsi possible de former, par exemple, des nanoparticules de métaux amorphes, sulfures, carbures ou bien des oxydes par décomposition de composés carbonylés.

Un des axes de recherche dans le domaine de la synthèse par voie sonochimique de nanoparticules concerne ainsi la synthèse de nanoparticules magnétiques de type "c½ur-coquille" (Fe3O4@SiO2) fonctionnalisées en vue de l’immobilisation et de la récupération d’uranium en solutions acides. L’emploi des ultrasons induit une accélération considérable des processus chimiques ainsi que la formation d’un nanocomposite monodispersé et stable en milieu fortement acide. L’effet spécifique observé lors de la sonolyse de ces systèmes résulte d'un chauffage local autour des bulles de cavitation.

L’emploi des ultrasons permet également une bonne dispersion des réactifs au sein du système assurant ainsi une interaction optimale entre les réactifs et la matrice. Ainsi, nous avons montré pour le première fois qu’il était possible d’obtenir, après calcination, des nanoparticules monodispersées d’aluminate d’uranyle déposées sur une matrice d’alumine.

La synthèse de ces nanomatériaux peut être appliqué à la préparation de catalyseurs (ex: CeO2 / Pt). L’étude de la dégradation de composés organiques et l’activation des réactions rédox des actinides par voie sonocatalytique en solution aqueuse est ainsi étudiée en collaboration avec le CEA/DEN/DRCP. L’efficacité des réactions sonochimiques peut être améliorée significativement en présence de catalyseurs nanostructurés grâce à leur participation aux réactions proprement dites (échanges électroniques) et à leur capacité à s’agglomérer autour des bulles de cavitation, favorisant par adsorption la présence des solutés organiques dans cette zone de très forte réactivité.

Figure 3 : Nanoparticules d'aluminate d’uranyle déposées sur une matrice d'alumine (gauche). Schéma d'une réaction sonocatalytique (droite).