de l'équipe LIME et sur le sujet suivant :
« Rôle de l'acide nitreux sur la dissolution des oxydes à base d'uranium(IV) : Mécanisme et suivi operando de l'interface solide/solution ».
Soutenance prévue le jeudi 5 décembre 2019 à 10h00 (Auditorium ICSM).
La dissolution en milieu nitrique de combustibles usés présentant de fortes teneurs en plutonium constitue l’une des étapes importantes pour le dimensionnement de leur procédé de retraitement. Dans ce cadre, le rôle autocatalytique de certaines espèces, notamment celui de l’acide nitreux, est suspecté depuis de nombreuses années. Afin d’évaluer de rôle de cette espèce lors de l’étape de dissolution, une étude multiparamétrique a été développée sur plusieurs composés modèles de compositions Th1-xUxO2 et UxCe1-xO2. L’élaboration de ces matériaux par voie oxalique a permis de préparer des échantillons présentant une homogénéité cationique satisfaisante ainsi qu’une microstructure homogène.
L’étude multiparamétrique de la dissolution réalisée dans diverses conditions (concentration de HNO3, NO3-, HNO2, composition chimique …) a permis de souligner la dépendance de la vitesse de dissolution par rapport à l’activité en HNO3, retenue comme l’espèce oxydante prépondérante en régime non catalysé. L’incorporation de thorium au sein de UO2 s’accompagne d’une diminution significative des vitesses de dissolution tout en conservant un comportement global similaire. En revanche, les solutions solides UxCe1-xO2 présentent un comportement singulier, se rapprochant ainsi de celui relevé pour les solutions solides incorporant des éléments trivalents. L’ajout d’une concentration contrôlée et stable de HNO2 au sein du réacteur conduit à l’augmentation significative des vitesses de dissolution de Th1-xUxO2 et de UxCe1-xO2. Pour ces dernières, un impact particulier a été observé. Enfin, le suivi de la dissolution par MEBE a permis d’évaluer l’évolution de la surface réactive en cours de dissolution. Dans un réacteur parfaitement agité, qui limite l’accumulation d’espèces autocatalytiques à l’interface solide/solution, la dissolution demeure catalysée au sein du réseau poreux du matériau, développé par la réaction de dissolution. Les résultats obtenus au cours de ce travail ont donc permis de définir deux régimes de dissolution et ont contribué à une meilleure compréhension des mécanismes de dissolution des oxydes mixtes à base d’uranium(IV). Ils constituent une étape importante en vue de l’étude des composés UxPu1-xO2.
Mots clés : Dissolution ; Interface en évolution ; Acide nitreux ; oxydes d'actinides ; uranium.
